粉煤灰水泥的早強劑研究

Research on fly ash cement early strength agent

 

董字明

 

(煙臺大學  材料科學系 ，山東 煙臺 10424)

   

2014年5月26日

 

摘  要

課題通過添加無機外加劑熟石灰和硫酸鈉激發摻雜的粉煤灰的活性，同時固定加入有機外加劑乙二醇使之與其他物質反應生成有機纖維，這樣就能增強水泥的早期強度。在研究過程中通過對熟石灰以及硫酸鈉各組分比例的調控，找到一組最佳配合比例。該組分對外加30%粉煤灰水泥早期強度快速發展最有利，能滿足對早期強度的設計要求。

在研究過程中測定各組分、各齡期的強度，標準稠度用水量，凝結時間，安定性，探究粉煤灰水泥的各項性能；利用熱重分析探討外加劑對外摻30%粉煤灰的水泥早強增強機制。

 

關鍵詞：粉煤灰水泥；早期強度；增強機制

Abstract

  Subject adopts inorganic additive of hydrated lime and sodium sulfate stimulate the activity of fly ash, and coupled with organic fiber, organic additive glycol reacts significantly enhanced the strength of the cement. In the process of study on inorganic - organic composite admixture proportion of components of regulation, to find a set of optimal mixing proportion. The component plus 30% early strength of fly ash cement rapid development is the most favorable, can satisfy the design requirements of early strength.

Determine the components in the research process, the strength of each age of water normal consistency, setting time, soundness, explore various properties of fly ash cement; Using differential thermal analysis and SEM to investigate the admixture foreign 30% fly ash cement early strength enhancement mechanism.

 

 

 

Key words: fly ash cement; Early strength; Strengthen the mechanism

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

目錄

 

1   緒論 8

1.1概 述 8

1.2 外加劑及其特性 9

1.3 研究目的 9

2 實驗部分 10

2．1實驗原料和實驗設計 10

2.1.1實驗原料 10

2.1.2實驗設計 11

2.2 水泥膠砂強度測定實驗 12

2.2.1抗折強度的測定 13

2.2.3  實驗數據記錄 14

2.2.4  實驗數據分析 14

2.2.5  優化實驗 15

2.3粉煤灰水泥標準稠度用水量、凝結時間與安定性的測定 16

2.3.1標準稠度用水量測試 16

2.3.2粉煤灰凈漿凝結時間的測定 17

2.3.2 安定性試驗 19

3  實驗結果與分析 21

3.1粉煤灰水泥砂漿強度的結果分析 21

3.2粉煤灰水泥差熱法分析與熱重法分析 15

3.2.1實驗材料的制備 15

3.2.2 實驗結果與分析 15

4    增強機制 21

5  研究結論和展望 21

5.1研究結論 21

5.2展望 22

致謝 23

 

 

 

 

 

 

1   緒論

1.1概 述

水泥是國民經濟發展、生產建設和人民生活不可或缺的基礎原材料。人類的一切社會生活活動都與水泥息息相關。我國是生產水泥的大國,在2002年的產量為7.05億噸,在之后的17年里居世界第一。同時，我國也是世界的最大的水泥消費國。但是，我國存在低水平重復建設小廠,小型立窯水泥企業在數量上迅速的增長超常了,這樣就導致眼下我國水泥工業企業平均規模小,但總體的技術水平低下,并且工藝落后,導致了產品低檔次。那么怎樣高效的運用水泥這一問題孕育而生了。近幾年淘汰落后的生產模式,我國水泥行業自2000年9月起實現整體扭虧為盈。2002年,我國固定資產投資增幅為18%,在固定資產投資增長的拉動下,水泥工業保持著適度的增長速度,水泥產量較上年同期增長了12.5%,成為建材行業的盈利大戶。水泥熟料要經過研磨才能成品，而在粉磨制時,要添加10%-50%的其他輔助材料(如礦渣、火山巖等),這一特點就促成了水泥散裝發放粉磨站的發展趨勢。

2011年1-12月全國水泥累計產量20.63億噸，同比增長16.12%，較上年同期增幅擴大0.58個百分點，較上年同期累計水泥產量增產1.95億噸。水泥熟料方面累計產量達12.81億噸，實現同比增長15.05%，較上年同期增幅擴大4.6個百分點。 預計國內需求量近22億噸。

我國是個產煤大國，同時也是一個用煤大國。我國的大部分電力生產靠的就是煤炭。近年來，隨著我國經濟的快速發展，發電能力年增長率為7.3%，電力的發展，帶來了粉煤灰排放產量的急劇增加，1995年粉煤灰排放量為1.25億噸，2000年約為1.5億噸，到2010年達到了3億噸。如此巨大的粉煤灰產量給我國的國民經濟建設和生態環境造成了巨大的影響。

粉煤灰具有特殊的物理化學性質。煤粉在煙筒中呈懸浮狀態，燃煤中的大部分的可燃物都在爐內燒盡了，但是煤粉中的不燃物(主要為灰分)會伴隨在高溫的爐煙中。這些不燃物因在高溫之中部分熔融，于是就會在其表面張力的作用下，形成大量微小的球形顆粒物。在鍋爐尾部風機的抽氣作用下，含有大量灰分的煙氣流向爐尾。隨著煙氣溫度的降低，熔融的細粒因受到一定程度的迅速冷卻呈現出玻璃體狀態，從而具有較高的不安定的潛在活性。

由于水泥的生產和需求量的不斷增加，以及能合理的利用粉煤灰，我們將探究用30%的粉煤灰添加到水泥之中,然后 加入一定配比的外加劑，使水泥的早期強度的物理性能能夠滿足設計要求。這樣既能節約水泥用量，用能合理的利用粉煤灰，增強水泥的性能，對我國的經濟建設和環境保護都產生積極的作用。

目前國內用于激發粉煤灰活性的早強劑分為有機、無機和混合三種。我們將進行試驗，通過添加熟石灰，硫酸鈉，乙二醇，探尋他們的最優比例，以及其作用的機理。

1.2外加劑及其特性

        熟石灰是一種強堿，為粉煤灰活性激發提供了堿環境，0H￣破解粉煤灰玻璃體中的Si-O、Al-O鍵，而且還提供了使粉煤灰活性得到激發、水化生產水硬性膠凝產物所需的Ca²⁺。

       硫酸鈉是使用最廣泛的早強劑，資源廣泛，價格低廉。硫酸鈉和容易溶于水，在水泥硬化時，與水泥水化時產生的 Ca (OH)₂發生下列反應: '

Na₂SO₄十Ca(OH)₂ + 2H₂O一→CaSO₄?2H₂ O + 2NaOH

所生成的二水石膏顆粒細小，它比水泥熟料中原有的二水石膏 更快地參加水化反應: CaSO₄?2H₂ O + C₃A + 12H₂O一→3CaO?Al₂O₃ – CaSO₄?12H₂ O

使水化產物硫鋁酸鈣更快地生成，從而加快了水泥的水化硬化速度。它的1d強度提高尤其明顯。

乙二醇本身就是早強劑。摻入水泥混凝土中，在水泥水化過程中起催化劑的作用，它能夠加速C3A的水化和鈣礬石的形成。

 

1.3 研究目的

 國內目前粉煤灰水泥中粉煤灰活性的激發大多為無機激發劑氯鹽和硫酸鹽。以及有機外加劑三乙醇胺、甲酸鈣、尿素等。其單獨作用能對水泥產生早強的效果。目前國內對符合型早強劑的開發和利用處在一個發展階段。而大量的數據表明，復合早強劑的效果要遠遠好于單獨型早強劑。其具有很好的開發利用前景。而在符合型早強劑中，效果最好的沒過于無機-有機復合早強劑，如三乙醇胺與無機鹽復合等。而大部分水泥廠在生產水泥熟料的過程中，在粉磨過程中都喜歡添加乙二醇，將其當做助磨劑。同時乙二醇能夠增強水泥的水化效率，于是我們就選用乙二醇、來增加水泥強度等級。文章通過實驗來尋找到最佳的水泥早強劑配比。同時在水泥熟料中添加粉煤灰30%，使產品的各方面的物理性能能達到標準要求。并通過實驗手段來探討此配方對粉煤灰水泥的影響機理。

2 實驗部分

2．1實驗原料和實驗設計

2.1.1實驗原料

煙臺山水水泥廠52.5水泥熟料；清泉三級粉煤灰；熟石灰；硫酸鈉；石膏；乙二醇

2.1.2實驗設計

原料：水泥熟料,30%粉煤灰,3%石膏（水泥熟料、粉煤灰、石膏一塊兒粉磨得到原料）配方設計如表2-1

表2-1：外加劑占粉煤灰摻合料的質量10%

Table 2-1: the quality of the admixture of fly ash admixture 10%

 

 

設計說明

“0”說明沒有加入該物。1組和2組為空白對比試驗組，1組為450g原料，與其它組形成對照，2組加入少量的乙二醇，在做水泥膠砂強度時，乙二醇加入水中攙和攪拌。1,2兩組對照來證明在后面的實驗中乙二醇對粉煤灰水泥強度的影響。

 3，4，5，6組外加劑的質量占粉煤灰質量的1/10，此三試驗組設定一個不變的乙二醇添加量，但是改變Cao與Na₂SO₄之間的添加比例。在以后的試驗過程之中，得到不同的數據，從而可以進行對比，就可找到最優的添加比例范圍。

2.1.3實驗步驟：

⑴ 將試模擦凈，緊密裝配。內壁均勻刷一層機油，裝上實驗臺。

⑵通過質量比水泥：標準砂：水1:3:0.5對砂漿的比例制備

  ⑶用大量筒測量好合適的水加入攪拌鍋中，再加入稱好的水泥。

  ⑷把鍋放在固定底座上，然后扳動控制桿上升至攪拌位置。

  ⑸開動攪拌機，低速攪拌30秒然后均勻加入砂子，在攪拌60秒后，高速拌30秒，停拌90秒。并在最初的15秒里，用撥片器將攪拌機葉片跟鍋壁上的膠砂刮入鍋中，然后繼續高速攪拌一分鐘。

  ⑹攪拌結束后，從攪拌鍋里將膠砂分為兩層裝入試模之中，在裝第一層時，每個槽里放入300克左右的膠砂，用大撥料器筆直架在模套頂部沿每個模槽來回一次將料層攤平，再振實60次。

  ⑺裝入第二層膠砂，用小撥料器播平，振實60次。

  ⑻從振實臺上取下試模，把超過試模部分的膠砂刮去，并將試體表面抹平。⑼在試模上標記。（1—6組）

   ⑼將試模放入養護箱養護。養護24小時，取出脫模，放入水中養護。

振實器                                                               攪拌器

   Vibrating machine                                                  agitator

2.2.1   抗折強度的測定   

試驗原理 ：簡支梁的測定方法，將樣品放在兩支點上，然后在兩支點間的試樣上施加集中載荷時，試樣將斷裂或者彎曲，此時標尺所顯示的數字就為其抗折強度載荷。

實驗步驟：

⑴養護1天和3天后，將試體從水中取出后。

⑵抹去樣品表面的水分和雜質。整理好夾具，保證清潔無雜物。

⑶將儀器調零，把樣品放在抗折儀的支撐圓柱上，以50±10N/S的速率將荷載垂直地壓在樣品上，直至折斷，記錄此時的數據。                        

                                                                                                   抗折強度壓力機

                                                                                               Flexural strength press

2.2.2   抗壓強度的測定                                                     

試驗原理 ：用壓力機對樣品施加一個垂直的壓力，壓力逐漸均勻加強直至樣品斷裂或者破碎，此時的數據據為其抗壓強度。

實驗步驟：

⑴養護1天和3天后，將樣品從水中取出后。

⑵抹去樣品表面的水分和雜質，清除壓臺圓柱表面雜物，確保整潔。

⑶將儀器調零，把試樣對準中心位置安放在壓力機的下壓板上。

⑷啟動機器，均勻施加荷載，直至試件破壞，最后記錄破壞荷載強度。

 

 

2.2.3  實驗數據記錄

實驗數據如下:

1天強度 （ 養護室的溫度是25℃）

The intensity of 1 day (curing room temperature is 25 ℃)

 

3天強度（養護室的溫度是25℃）

3 days intensity (curing room temperature is 25 ℃)

2.2.4  實驗數據分析

從得到的實驗數據可以明顯的看得出，無論是從1天、2天的抗折強度還是抗壓強度相比，4、5、6三組的早強效果是最明顯的，那么外加劑最優配合比應該就在4、5、6之中，換句話說，最優比就是在乙二醇不變的情況之下，氧化鈣的比例從70%到100%、硫酸鈉的比例從30%到0%之中。為了確定這一個數值，將進行進一步的優化實驗，確保數據的準確性。

2.2.5  補充優化實驗數據

從新設定：

 

 

 

 

  對照組（1、2組） 外加劑含量占粉煤灰質量的10%

The control group (group 1, 2) accounted for 10% of the quality of fly ash admixture content

 

優化實驗設計設定了兩個實驗組，固定不變，但是改變3、4、5組的添加比例（也就是對上面的實驗4、5、6組進行優化）。按照以上的步驟，對其進行3天跟7天的早強效果數據測定，從而得到最優配比。

 

 

 

 

 

Table1抗折強度

Table1 flexural strength

 

 

 

Table 2抗壓強度

Table 2 the compressive strength

 

2.2.5.數據分析

從以上所得的實驗數據中，1組跟2組的對比得到，其1天、3天的抗折強度抗壓強度都有所提高。尤其是3天的抗折強度的增長率達到14.9%，抗壓強度達到22.5%。這可以看出乙二醇對水泥早期強度的的提升我促進作用。而對上述實驗總體的分析可以得到，第三組的抗折強度跟抗壓強度，增長最快。也就是說明氧化鈣65%加上35%的硫酸鈉配合0.05%的乙二醇，是最有的配合。為了進一步研究其作用機理，我們將對第3組合對比組第1組進行進一步的實驗分析。

2.3標準稠度用水量、凝結時間、安定性的測定

2.3.1標準稠度用水量測試

⑴實驗目的：

1、3兩組的標準稠度用水量測定。

⑵實驗儀器

凈漿攪拌機，天平，標準法維卡儀

⑶步驟

①先將拌和水倒入攪拌鍋內，然后把稱好的400g粉煤灰加入水中。

                ③ 將鍋放到攪拌機鍋座上，升至攪拌位置。開動機器，慢速攪拌2分鐘，停拌15秒鐘，在這15秒內可將葉片和鍋壁上的砂漿刮入鍋中。接著快速攪拌2分鐘后停機。

   ④裝模測試，將拌和好的凈漿裝入試模中，用小刀插搗并輕輕振動數次，刮去多余凈漿。

⑤撥平后將試模和底板移到維卡儀上，并將其中心定在試桿下，降低試桿直至與粉煤灰水泥凈漿表面接觸，擰緊螺釘1–2秒鐘后，突然放松，使試桿垂直自由地沉入凈漿中。

⑥在試桿停止沉入或釋放試桿30秒鐘時記錄試桿距底版之間的距離，升起試桿，立即擦凈（該操作，需在90秒內完成）。

⑦試桿沉入凈漿并距底版（6±1）mm的粉煤灰水泥凈漿為標準稠度凈漿。

⑧計算公式為：

                     

                     P —標準稠度用水量（%）

               m_w—拌和用水量，mL

               ρw —水的密度，g / mL

 

4）、實驗數據

表2-3-1標準稠度用水量

Table 2-3-1 Cements

 

2.3.2粉煤灰凈漿凝結時間的測定

實驗目的：水泥從加水開始到失去流動性所需的時間稱為凝結時間（分為初凝時間跟終凝時間）。凝結時間快慢直接影響到混凝土的澆灌和施工過程。測定水泥達到初凝和終凝所需的時間可以評定水泥的可施工性，可為實際現場水泥施工操作提供相應的可行性操作。

實驗原理：水泥凝結時間用凈漿標準稠度與凝結時間測定儀測定。當試針在不同凝結程度的凈漿中自由沉落時，試針下沉的深度隨凝結程度的提高而減小。根據試針下沉的深度就可判斷水泥的初凝和終凝狀態，從而確定初凝時間和終凝時間。

實驗步驟：

①在圓模內側涂一層機油，放在玻璃板上，用標準調度用水量的水，制成水泥標準稠度凈漿,立即一次裝入圓模內振動數次，用刮刀刮平；然后放入濕汽養護箱內。從開始加水攪拌的時間作為水泥凝結時間的起始時間，并做記錄。

  ②試件在濕汽養護箱中養護至30分鐘時進行第一次測定。

③從養護箱中取出圓模放到試針下，使試針與凈漿表面接觸。調整凝結時間測定儀的試針對準標尺零點。

④擰緊螺絲1~2秒后突然放松，試針垂直自由沉入凈漿，注意最初測定操作時，應輕扶試針并以自由下落為準。臨近初凝時，每隔5min測一次。每測一次換一次位置，試針貫入的位置至少距內壁10mm。每次測完，擦凈試針，并將試模放回濕氣養護箱內。

⑤當試針下沉30秒時，觀察到試針距底板4±1毫米時，漿體為初凝狀態，記下從加水到此時的時間，即初凝時間。

⑥將測定儀上的初凝針換下，裝上終凝針，倒轉試模，在濕氣養護箱中養護，調整凝結時間測定儀的試針，對準表尺零點；接近終點時，取出；每15分鐘測定一次，當試針下沉距漿體表面0.5毫米，且終凝針圓環附件開始不出現痕跡時為終凝狀態；記下從加水至此時的時間，即終凝時間。數據記錄：

表2-3-2-1初凝時間

Table 2-3-2-1 initial setting time

 

 

 

表2-3-2-2 終凝時間 

Table 2-3-2-2 final setting time

 

 

 

 

3實驗結果與分析

3．1粉煤灰水泥砂漿強度的結果分析

粉煤灰硅酸鹽水泥強度，GB175-2007為：

粉煤灰硅酸鹽水泥強度標準

Fly ash Portland cement strength standard

 

 

從對比中，我們就可看出，上述的實驗數據，1組達到了國家所需的標準，特別是3天抗折強度大大超過了標準，可見，我們加入早強劑來激活水泥砂漿的活性，增強器水化效率是相當有用的。但是乙二醇與硫酸鈉等外添加劑的具體作用機理還有待我們進一步的測定得出，因此，為進一步完善所得配備比方案，我們將對其進行最后的結合水測定，所采取的方法是高溫灼燒，測定其結合水量。

 

 

 

 

3.2化學結合水的測定實驗    

       實驗目的：通過高溫灼燒法測定樣品水化漿體化學結合水量。

實驗原理：是把試樣放在高溫加熱后其質量的減少比（以恒重后樣品的減量除以樣品原重的百分）。經灼燒后失去的是結合水以及有機物等易揮性發物。固體含量測定一般都在200℃左右的鼓風烘箱內處理試樣，令水分或溶劑揮發。灼燒失重是在800℃以上處理試樣，失去的是包括固體有機物在內的在高溫下揮發或燃燒掉的成分。從而測定含有的有機物以及其揮發、燒掉的成分所占的比例。

實驗步驟：

⑴ 550℃下灼燒

稱取制備好的試樣約5 g(精確到 10  mg)，置于已在950℃下經灼燒至恒量的瓷柑禍中，移人高溫爐內，由低溫逐漸升高溫度至(550士10℃)，灼燒需要 1h，取出坩堝，在空氣中稍冷，置于干燥器中冷卻 45 min，稱量，然后再放人高溫爐內灼燒 30 min，取出柑禍，按上述方法冷卻后稱量，重復灼燒至恒量 。

       ⑵  550C-950℃灼燒失重

    將測定了 550℃灼燒失重的試樣連同鉗渦一起放在高溫爐內，在 950℃灼燒 1h，取出柑禍，在空氣中稍冷，置于干燥器中冷卻 45 min，稱量，然后再放人高溫爐內灼燒30 min，取出坩堝，按上述手續冷卻后稱量，在 950℃重復灼燒至恒量。

 實驗結果計算：實驗數據處理見表1:

化學結合水量表（1）

Chemically combined water scale (1)

 

3.2.1實驗結果與分析

水泥的凝結和硬化，是一個復雜的物理—化學過程，其根本原因在于構成水泥熟料的礦物成分本身的特性。水泥熟料礦物遇水后會發生水解或水化反應而變成水化物，由這些水化物按照一定的方式靠多種引力相互搭接和聯結形成水泥石的結構，導致產生強度。   

普通硅酸鹽水泥熟料主要是由硅酸三鈣（3CaO·SiO₂）、硅酸二鈣（β-2CaO·SiO₂）、鋁酸三鈣（3CaO·Al₂O₃）和鐵鋁酸四鈣（4CaO·Al2O₃·Fe₂O₃）四種礦物組成的，它們的相對含量大致為：硅酸三鈣37～60%，硅酸二鈣15～37%，鋁酸三鈣7～15%，鐵鋁酸四鈣10～18%。這四種礦物遇水后均能起水化反應，但由于它們本身礦物結構上的差異以及相應水化產物性質的不同，各礦物的水化速率和強度，也有很大的差異。按水化速率可排列成：鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣、硅酸三鈣、硅酸二鈣。按最終強度可排列成：硅酸二鈣、硅酸三鈣、鐵鋁酸四鈣、鋁酸三鈣。而水泥的凝結時間，早期強度主要取決于鋁酸三鈣和硅酸三鈣。

早強劑的加入促進了普通硅酸鹽的水化，并使水化產物增多，這對水泥強度的提高起著積極的作用。

。

 

4增強機制

      熟石灰，其化學式為Ca(OH)2，它水化之后形成強堿。在加入粉煤灰水泥之后，能為其提供一個堿性環境，能激發出粉煤灰活性。其水化所產生的0H￣離子破解粉煤灰玻璃體中的Si-O和Al-O鍵，其鈣離子又是水泥形成水硬性膠凝材料所必須的。

硫酸鈉，其化學式Na₂SO_4。易溶與水，能很好的與水泥砂漿混合，是目前比較運用水泥早強劑添加物,且價格低廉。在水化過程之中能與混凝土之中的Ca(OH)_{2，產生如下反應：}

Na₂SO₄十Ca(OH)₂ + 2H₂O一→CaSO₄?2H₂ O + 2NaOH

能產生細小的二水石膏，其相比于其他的要細小，更能激發起與水泥中的鋁酸三鈣的反應效率：

CaSO₄?2H₂ O + C₃A + 12H₂O一→3CaO?Al₂O₃ – CaSO₄?12H₂ O

其水化產物，較為的堅硬，所以其取到了早強的作用。

乙二醇，其化學式為HOCH₂CH₂OH。為有機物，簡稱EG?；瘜W式為(HOCH2)?，是最簡單的二元醇。能與水任意比混溶。本身就是早強劑，能促進水泥的水化左右。

5  研究結論和展望

5.1研究結論

（1）、添加外加劑量占粉煤灰質量的10%，其中熟石灰、硫酸鈉分別占外加劑質量的65%、35%，另外再加入0.05%的乙二醇時，對于外摻30%的粉煤灰水泥早期強度的增長最快。

（2）、乙二醇能夠顯著增強了水泥早期的抗折強度。